135908
Az MTA hírei
Vissza
2015. 03. 06.

Úttörő lépés a fényhasznosító molekulák működésének megértése felé

Az energetika, az információtechnológia és az orvostudomány számára is hasznosak lehetnek az MTA Wigner Fizikai Kutatóközpontban dolgozó Vankó György és három kollegája, Németh Zoltán (tudományos főmunkatárs), Pápai Mátyás (MTA fiatal kutató) és Amélie Bordage (posztdoktor) eredményei, amelyeket egy nemzetközi kutatócsoport tagjaiként értek el. A Nature Communicationsben megjelent publikációjuk a fényhasznosító molekulák működési mechanizmusának pontos megismeréséhez és megértéséhez járul hozzá.

"Korunk legnagyobb kihívásai közé tartozik az olyan olcsó rendszerek kifejlesztése, amelyek a napsugárzást közvetlenül használható, például elektromos vagy kémiai energiává alakítják át. A legígéretesebb molekuláris rendszerek drágák és rossz hatásfokúak; továbbfejlesztésükhöz feltétlenül szükséges az átalakítás mechanizmusának részletes feltárása" – vázolta a területtel foglalkozó kutatók egyik fontos feladatát Vankó György.

Kétcentrumú fényenergia-hasznosító molekuláris rendszer sematikus működése
Kétcentrumú fényenergia-hasznosító molekuláris rendszer sematikus működése

 

"Pillanatfelvétel" az elemi folyamatokról

Az MTA Wigner FK Lendület Femtoszekundumos Spektroszkópiai Kutatócsoport vezetője szerint az ilyen típusú vizsgálatokhoz olyan szerkezetkutató módszereket kell használni, amelyek képesek „pillanatfelvételeket" készíteni az elemi folyamatok jellemző időskáláján. A molekuláris változásokat jellemző atomi és elektrondinamika az ultrarövid, femtoszekundumos és nanoszekundomos tartomány közé esik, így a megfelelő időfelbontásnak femtoszekundumosnak (azaz a másodperc 10-15 részéig tartónak) kell lennie. Az ilyen vizsgálatokra hagyományosan femtoszekundumos lézerimpulzusokat használnak; erre épül az úgynevezett femtokémia.

"Ilyenkor a rendszer állapotát lézerimpulzussal gerjesztjük, majd ezt követően választott hosszúságú késéssel egy másik, úgynevezett szondaimpulzussal vizsgáljuk" – magyarázta Vankó György. Hozzátette ugyanakkor, hogy a módszernek az elért nagyszerű eredmények ellenére megvannak a korlátai: a lézerekre épülő spektroszkópiai módszerek teljesítőképessége ugyanis behatárolt, a kinyerhető információ pedig gyakran nem elég egyértelmű.

Új módszer az ultragyors folyamatok vizsgálatában

Mint arról tavaly az mta.hu is beszámolt, a már két évtized óta használt femtokémiai módszerek mellett a kutatóknak sikerült szondaként keményröntgen-sugárzásra épülő elemszelektív spektroszkópiákat is alkalmazniuk. Ez az új eljárás áttörést hozott az ultragyors folyamatok vizsgálatában. A módszerrel jelenleg két helyen végezhetők vizsgálatok: 2010 óta a kaliforniai Linac Coherent Light Source-nál (LCLS), 2012 márciusától pedig a japán SACLA szabadelektron-röntgenlézernél. Ezekben a kilométer hosszú röntgenforrásokban a néhány 10 femtoszekundum hosszúságú röntgenimpulzusokat szintén néhány 10 femtoszekundum hosszú optikai lézerimpulzusokkal hangolják össze. Az optikai lézer által okozott fizikai vagy kémiai változásokat a röntgensugárzáson alapuló módszerekkel lehet mintegy 100 femtoszekundum időfelbontással vizsgálni.

A röntgensugárzáson alapuló módszerek több szempontból is kiegészítik a hagyományos, infravörös vagy látható fényen alapuló lézereket. Az egyik fontos előnyük, hogy követhetők a lézerek számára "láthatatlan", a működés szempontjából azonban kulcsfontosságú állapotok. Emellett részletesebb képet adnak az elektronszerkezetről, valamint közvetlenül szondázható a molekula és a körülötte lévő oldószerburok szerkezete.

A SACLA szabadelektron-röntgenlézer  forrás: http://xfel.riken.jp/eng/

A SACLA szabadelektron-röntgenlézer
forrás: http://xfel.riken.jp/eng/

 

A finom részletek feltérképezése

Az MTA Wigner FK Lendület Femtoszekundumos Spektroszkópiai Kutatócsoport egyik legutóbbi munkájában nemzetközi együttműködés keretében a japán SACLA berendezésnél vizsgált egy olyan fényhasznosító (a fényenergiát később jól használható kémiai energiává alakító) modellvegyületet, amelyben két aktív fémcentrum van (ruténium és kobalt). A ruténiumion fény hatására kibocsát egy elektront, ami a molekula összekötő "híd"-részén keresztül eljut a másik, kobaltcentrumhoz. A kobaltion ekkor nemcsak egy elektronnal lesz gazdagabb, hanem spinje (vagyis mágneses állapota) is megváltozik. (Hasonló vegyületekben ez jelenti a katalitikusan aktív Co-centrum aktiválását, amely a víz protonjaiból hidrogént tud fejleszteni.) Ez az összetett, többlépcsős, nem egyensúlyi folyamat a néhány tíz femtoszekundum és néhány tíz pikoszekundum (10-14-10-11 másodperc) közötti időtartományban játszódik le. Az optikai tartományban szondázva csak a legelső lépések követhetők, a kobaltatom és közvetlen környezetének változásai már nem.

"Az új, femtoszekundumos röntgenszondával végzett kísérletünkben azonban sikerült a kobaltion elektronbefogását és spinváltását röntgenspektroszkópiával, a szerkezeti változásokat és a molekulát körbevevő oldószerburok változásait röntgenszórással megfigyelnünk" – foglalta össze a nemzetközi együttműködésben elért eredmény lényegét Vankó György.

A kvantumkémiai számításokkal alátámasztott kísérletsorozattal, amelyet a rangos Nature Communications folyóirat közölt, először sikerült egy gyors és igen összetett molekuláris folyamatot végigkövetni, feltérképezve annak minden jelentős elemi lépését. A kisebb molekulákon végzett korábbi vizsgálatokban a változások kis térrészre, az egyetlen fémcentrum közvetlen környezetére korlátozódtak, a kétcentrumú fényhasznosító modellrendszerben az elektrontranszfer-mechanizmus finom részleteinek felderítése megmutatta, hogy a módszerek már a felhasználás szempontjából jelentősebb, kiterjedt molekulákra is hatékonyan használhatóak.

"A tanulmányozott rendszer magában foglalja a fényelnyelő centrumot, amelyből elektron szabadul fel. Ez a molekula túlfelére jutva aktiválja a másik centrumot, amely hasonló vegyületekben az így nyert energiát reakciók katalízisére tudja használni. A folyamatok részletes megismerése hozzásegíthet a hasznosítás szempontjából ígéretes molekulák tervezéséhez" – tette hozzá Vankó György. A kutató szerint a cikkben bemutatott úttörő jellegű kísérlet kitűnő példa arra, miként lehet az új, röntgenspektroszkópiákra és -szórásra alapuló időfeloldásos vizsgálati módszereket felhasználni az energetika, az információtechnológia és az orvostudomány számára kiemelkedő jelentőségű, fénnyel gerjeszthető átmenetifém-alapú funkcionális molekulák működési mechanizmusának az elemi lépések szintjén való felderítésére.

Az elektronátadás folyamata a vizsgált kétmagvú modellvegyületen. A sárga villámmal szimbolizált fénygerjesztés felszabadít egy elektront a ruténiumról, ami a köztes molekuláris hídon keresztül több lépésben (piros nyilak) jut el a kobalthoz, ezek még követhetők az optikai tartományban (TOAS: tranziens optikai abszorpciós spektroszkópia). A kobalt aktiválódásának és „lehűlésének” különböző fázisait sötétkék és világoskék nyilak jelzik. A kobalt mágneses állapotának megváltozásával járó elektronátrendeződés jellemző ideje 1,9 ps, ezt röntgenemissziós spektroszkópiával (XES) tárták fel. A diffúz röntgenszórás (XDS) alapján a kobaltcentrum körüli molekularészlet kitágulása kb. 3 ps alatt játszódik le, ekkor a Co-N kötéshosszak 0,2 Ångströmmel (20 pm-rel) nőnek meg. Az aktivált rendszer végül 12 ps alatt kerül hőmérsékleti egyensúlyba a körülötte lévő oldószerrel.

Az elektronátadás folyamata a vizsgált kétmagvú modellvegyületen

A sárga villámmal szimbolizált fénygerjesztés felszabadít egy elektront a ruténiumról, ami a köztes molekuláris hídon keresztül több lépésben (piros nyilak) jut el a kobalthoz, ezek még követhetők az optikai tartományban (TOAS: tranziens optikai abszorpciós spektroszkópia). A kobalt aktiválódásának és "lehűlésének” különböző fázisait sötétkék és világoskék nyilak jelzik. A kobalt mágneses állapotának megváltozásával járó elektronátrendeződés jellemző ideje 1,9 ps, ezt röntgenemissziós spektroszkópiával (XES) tárták fel. A diffúz röntgenszórás (XDS) alapján a kobaltcentrum körüli molekularészlet kitágulása kb. 3 ps alatt játszódik le, ekkor a Co-N kötéshosszak 0,2 Ångströmmel (20 pm-rel) nőnek meg. Az aktivált rendszer végül 12 ps alatt kerül hőmérsékleti egyensúlyba a körülötte lévő oldószerrel.